Die Lanthanoiden-Kontraktion

Die Lanthanoiden-Kontraktion bezeichnet die Erscheinung, dass sich die Elemente zu Beginn des d-Blocks, welche ihren Ordnungszahlen nach auf die Lanthanoide folgen, sich sehr eng an ihre leichteren Homologen anschließen - viel enger als diese ihren leichteren Homologen. So sind sich Zirkonium und Hafnium so derart ähnlich bezüglich ihres chemischen Verhaltens, dass Letztgenanntes erst in den 1920er Jahren als stetige Beimengung von Ersterem entdeckt wurde. Dabei unterscheidet sich das Zirkonium deutlich vom leichteren Homologen Titan. Analoges beobachtet man auch bei Niob und Tantal, und in bereits schwächerer Ausprägung auch noch bei Molybdän und Wolfram.

Schaut man sich nun die Atomradien, Atommassen und Dichtewerte an, so zeigt sich folgendes Bild: Bei den leichteren zum schwereren Homologen sind die Atomradien beinahe identisch - und somit auch ihr chemisches Verhalten, da dieses unmittelbar vom Atomradius bzw. der Oxidationsstufen abhängig ist. Dagegen ist die Dichte des schweren Homologen beinahe doppelt so hoch, wie jene des leichten.

Wie kommt dieser Effekt nun zustande?

Je mehr Elektronen sich auf einer äußeren Schale (s- oder p-Elektronen) befinden, desto geringer sind die resultierenden Atomradien. Daher nimmt der Atomradius vom Alkalimetall zu Erdalkalimetall relativ am Stärksten ab, und auch die Abnahme von den Elementen der Borgruppe zu den Edelgasen innerhalb einer Periode ist sehr deutlich. Werden Elektronen dagegen in die zweitäußerste Schale eingebaut, so wie dies bei den Übergangselementen (d-Block) der Fall ist, so ist diese Abnahme viel schwächer, bzw. es kann sogar dazu kommen, dass die Atomradien von links nach rechts wieder leicht zunehmen. Bei den Lanthanoiden schließlich werden die neu hinzukommenden Elektronen auf der drittäußersten Schale eingebaut. Sieht man von Europium und Ytterbium ab, so findet nun eine Abnahme der Atomradien von Lanthan zu Lutetium statt. Bei den Elementen, die auf die Lanthanoide folgen - also Hafnium, Tantal und Wolfram - ist dadurch der Atomradius viel kleiner als er entsprechend ihrer Ordnungszahlen sein sollte: Er ist annähernd so groß wie bei den leichteren Homologen, wobei Zirkonium und Hafnium sich am Ähnlichsten, Molybdän und Wolfram am Verschiedensten voneinander sind. Dies hat zur Folge, dass die Dichten innerhalb einer Gruppe gerade von der 5. auf die 6. Periode stark zunehmen (faktisch doppelte Atommassen bei ähnlichen Atomradien).

Da ja Atomradien zusammen mit der Elektronegativität bezüglich dem chemischen Verhalten eines Elements eine entscheidende Rolle spielen, hat dies zur Folge, dass sich die Homologen der 5. und 6. Periode des linken Teils des d-Blocks untereinander sehr ähnlich sind. Bei Zirkonium und Hafnium geht diese Ähnlichkeit sogar soweit, dass keines der beiden Elemente ohne das andere in der Natur vorkommt, bzw. die Separierung der beiden bei Weitem schwieriger ist, als etwa eine Fraktionierung der Seltenerd-Elemente voneinander. Natürliches Zirkonium enthält immer eine Hafnium-Verunreinigung von etwa 7%; weder Zirkonium noch Hafnium bilden eigenständige Mineralien in welchen sie ausschließlich vorkämen. Auch Niob und Tantal zeigen sich in der Natur oft vergesellschaftet miteinander, und sind chemisch ebenfalls nur unter größerem Aufwand voneinander zu trennen.

Bei den Elementen des d-Blocks, die dem Molybdän bzw. dem Wolfram folgen, verliert sich der Effekt allmählich - obgleich sich alle Homologen der 5. und 6. Periode im d-Block näher verwandt sind, als jenen der 4. Periode. Auch bei den Actinoiden nehmen die Atomradien von Actinium nach Lawrencium ab. Daher setzt sich dieser Trend auch in die 7. Periode fort: Womöglich schließen sich auch Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium ebenfalls eng an Hafnium, Tantal und Wolfram an. Diesen Effekt nennt man analog Actinoiden-Kontraktion.