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48, Cadmium (Cd)
lat. cadmea = Zinkerde, -carbonat
Das Element Cadmium:
Cu
Zn
Ga
Ag
Cd
In
Au
Hg
Tl
Natürliche Entstehung von Cadmium (Nukleosynthese):
Cadmium ist in der Natur mit sieben Isotopen vorzufinden. Die Nukleosynthese von Cd-106 (1,25% im natürlichen Isotopengemisch) kann dabei weder durch s-Prozesse noch durch p-Prozesse erklärkt werden, so dass hier nur eine Bildung infolge γ-Prozesse aus Pd-106 heraus infrage kommt. Cd-108 (0,89%) und Cd-110 (12,49%) werden infolge s-Prozessen in Roten Riesensternen aus Ag-107 bzw- Ag-109 heraus synthetisiert. Die Isotope Cd-111 (12,8%) und Cd-112 (24,13%) werden vermutlich sowohl durch s-Prozesse als auch durch p-Prozesse gebildet. Die beiden schwersten Isotope Cd-114 (28,73%) und Cd-116 (7,49%) können theoretisch ebenfalls durch beide Prozessarten synthetisiert werden, es überwiegt hier vermutlich jedoch die Synthese nach Supernova-Explosionen durch p-Prozesse.
Die Cadmium-Synthese
106
Cd-Synthese
(nur γ-Prozess):
106
Pd + 2,77 MeV →
106
Cd + 2β
-
108
Cd-Synthese
(nur s-Prozess):
107
Ag + n →
108
Cd + β
-
+ 8,92 MeV
110
Cd-Synthese:
(nur s-Prozess):
109
Ag + n →
110
Cd + β
-
+ 9,70 MeV
111
Cd-Synthese:
(s-, oder r-Prozess):
110
Cd + n →
111
Cd + 6,98 MeV
56
Fe + 55n →
111
Cd + 22β
-
+ 473 MeV
112
Cd-Synthese:
(s-, oder r-Prozess):
111
Cd + n →
112
Cd + 9,39 MeV
56
Fe + 56n →
112
Cd + 22β
-
+ 482 MeV
114
Cd-Synthese:
(s-, oder r-Prozess):
112
Cd + 2n →
114
Cd + 15,58 MeV
56
Fe + 58n →
114
Cd + 22β
-
+ 498 MeV
116
Cd-Synthese:
(s-, oder r-Prozess):
114
Cd + 2n →
116
Cd + 14,84 MeV
56
Fe + 60n →
116
Cd + 22β
-
+ 512 MeV
Vier der sieben natürlich vorkommenden Isotope des Cadmiums sind schwach radioaktiv. Dabei zerfallen Cd-106 und Cd-108 über Doppelten Elektroneneinfang zu den entsprechenden Pd-Isotopen, Cd-114 und Cd-116 über doppelten Beta(-)-Zerfall zu entsprechenden Zinn-Isotopen. Alle vier Isotope haben jedoch extrem lange Halbwertszeiten, so dass die Strahlen von 1 kg Cadmium natürlicher Zusammensetzung gerade einmal 12,5•10
-3
Bcq/kg aufweist; dies ist rd. 2,5 Mio. mal schwächer als die Aktivität von natürlich zusammengesetztem Kalium.
Vorkommen von Cadmium:
Cadmium ist im Universum mit durchschnittlich 2μg/kg am Aufbau der Materie beteiligt (Rang 59). Es ist damit etwa 170 mal seltener als Zink, jedoch etwa doppelt so häufig wie das Quecksilber. Auf der Erde ist wie alle Metalle angereichert, wobei es am Gesamtaufbau mit etwa 0,18 mg/kg beteiligt ist (Rang 58), und in der Erdkruste mit 0,15 mg/kg durchschnittlich zu finden ist. Es ist also wie auch sein leichteres Homologes Zink relativ gleichförmig in Kruste, Mantel und Kern enthalten.
Cadmiummineralien.
Die wichtigsten eigenständigen Mineralien des Cadmium sind der Greenockit (CdS, Cadmiumsulfid) und der Otavit (CdCO
3
, Cadmiumcarbonat). Selten kommt das Metall auch gediegen vor. Die weitaus größten Vorkommen des Elements existieren jedoch zusammen mit dem Zink. So sind im Galmei-Erz oder der Zinkblende stets Spuren von Cd enthalten, und Greenockit bzw. Otavit kommen meist mit Smithsonit bzw. Sphalerit/Wurtzit zusammen vor.
Wichtige Cadmium-Mineralien
Greenockit, CdS
[1]
Otavit, CdCO
3
[1]
Monteponit, CdO
[1]
Cadmium-Gewinnung:
Die Gewinnung des Cadmiums erfolgt parallel zur Zinkgewinnung aus dessen Erzen:
Trockenes Verfahren.
Bei der Zinkgewinnung durch das Verhüttungsverfahren im Zink-Muffelofen verflüchtigt sich das Cadmium früher als das Zink. Es oxidiert zu Cadmiumoxid, welches sich dann in den Vorstecktuten zusammen mit Zinkstaub niederschlägt. Hieraus kann es dann durch zweifache Destillation über Koks bei Rotglut (750°C) in kleinen Öfen gewonnen werden. Dabei verbleibt das Zink flüssig in der Vorlage, während das Cadmium als Dampf in die Vorlage übergeht. Das Cadmium der zweiten Destillation hat eine Reinheit von über 99,5%, und kommt als
Feincadmium
in den Handel.
Nasses Verfahren.
Bei der Zinkgewinnung durch das elektrolytische Verfahren wird das Cadmium vor der Elektrolyse durch Zugeben von Zinkstaub in die Zinsulfat-Lösung zu einem Cadmiumschwamm reduziert, der dann abfiltriert werden kann. Der Cadmiumschwamm wird mit Wasser gewaschen und dann in Schwefelsäure aufgelöst. Analog der Zinkelektrolyse wird auch die Cadmiumsulfatlösung gegen eine Bleianode und eine Aluminiumkathode elektrolysiert. Dabei fällt ein über 99,8%iges
Reincadmium
an, welches gleich dem Cadmium nach der trocknen Gewinnung als
Feincadmium
in den Handel gebracht wird.
Cadmium-Gewinnung
Schaubild Cd-Gewinnung
[5]
Cd-Elektrolyse
[5]
Cd-Destillation aus Zinkstaub
[5]
Chemie von Cadmium:
Cadmium weist mit der Elektronenkonfiguration [Kr] 5s
2
4d
10
ein vollbesetztes d-Orbital sowie zwei s-Elektronen auf. Es betätigt von ganz wenigen Ausnahmen abgesehen ausschließlich die Oxidationsstufe +2. Tendenziell ist es stärker basisch und edler als sein leichtes Homologes Zink, mit dem es sonst eine enge chemische Verwandtschaft aufweist.
Verhalten an der Luft.
Cadmium überzieht sich an der Luft mit einer sehr dünnen, aber kompakten Oxidschicht, die es vor dem weiteren Angriff schützt. Beim Erwärmen auf den Siedepunkt (767°C) verbrennt es mit blaugrüner Flamme zu braunem Cadmiumoxid.
2Cd + O
2
→ 2CdO + 517 kJ
Verhalten gegenüber Wasser, Säuren und Laugen.
Von Wasser oder Wasserdampf wird Cadmium dank Ausbildung einer unlöslichen Hydroxidschicht nicht angegriffen. Von nichtoxidierenden Säuren, wie Salzsäure, verdünnter Schwefel- oder Salpetersäure wird das Metall in der Kälte langsam, in der Wärme stark angegriffen und zu entsprechenden Cadmiumsalzen unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst. Die Reaktion mit oxidierenden Säuren erfolgt unter Reduktion der Säure unter Bildung entsprechender Cadmiumsalze. In wässrigen Laugen ist Cadmium beständig, nur von konzentrierten NaOH- oder KOH-Lösungen wird das Metall in der Wärme unter Wasserstoffentwicklung angegriffen. Beim Zusammenschmelzen mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten werden gleichsam Alkalicadmate gebildet, die in Wasser jedoch fast vollständig zu Cadmiumhydroxid und Alkalihydroxid hydrolysiert werden. Cadmium ist wesentlich stärker basisch als Zink, so dass es fast keinen amphoteren Charakter mehr besitzt.
Reaktionen mit Halogenen und Schwefel.
Von Fluor wird Cadmium bereits bei Raumtemperatur angegriffen, mit Chlor, Brom und Iod reagiert es beim Erwärmen unter Bildung entsprechender Dihalogenide (CdX
2
). Mit Schwefel reagiert Cadmium beim Zusammenschmelzen zu gelbem Cadmiumsulfid, mit Selen zu rotem Cadmiumselenid.
Cadmiumsalze
sind, wenn nicht das Anion farbig ist, farblos. Das Bromid und Sulfid sind hellgelb bis gelb, Cadmiumselenid ist rot gefärbt. Sie reagieren im Vergleich mit analogen Zinksalzen schwächer sauer, da Cadmium-Ionen durch Wasser weniger stark protolysieren als Zink-Ionen.
Cadmiumkomplexe.
Vom Cadmium sind nur wenige Komplexe bekannt. Der Ammin-Komplex, Cd(NH
3
)
4
2+
und der Cyanid-Komplex Cd(CN)
4
2-
sind zwei Beispiele für stabile Komplexe. Im Vergleich mit dem Zink ist die Tendenz zur Komplexbildung etwas schwächer ausgeprägt - d.h. Komplexe mit gleichen Liganden sind i.d.R. beim Zink stabiler.
Einige Cadmium-Verbindungen
Cadmiumoxid, CdO
[2]
Cadmiumsulfid, CdS
[3]
Cadmiumselenid, CdSe
[3]
Cadmiumnitrat, Cd(NO
3
)
2
[2]
Cadmiumchlorid, CdCl
2
[4]
Verwendung von Cadmium und seinen Verbindungen :
Wegen seiner Giftigkeit ist die Verwendung von Cadmium, seiner Legierungen und Verbindungen im Rückgang begriffen.
Cadmium und Legierungen:
Korrosionsschutz
von Eisenwerkstoffen durch Vercadmen. Hierzu wird das zu schützende Werkteil in flüssiges Cadmium getaucht, oder in ein galvanisches Bad, an dem es als Kathode geschaltet wird. Auf Cadmium kann zusätzlich eine (Gelb)chromat-Schicht aufgebracht werden, wodurch sich vercadmete Eisenteile auch pulverbeschichten lassen. Vercadmen ist nicht mehr üblich.
Ni-Cd-Akkumulatoren.
Wiederaufladbare Akkumulatoren, deren Anode von Cadmium, deren Kathode von Nickeloxidhydroxid umgeben ist. Diese Akkumulatoren liefern eine Spannung von 1,3V. Sie sind allerdings in der EU seit 2006 - von bestimmten Ausnahmen abgesehen - verboten.
Legierungsbestandteil
von Hartloten und anderen, niedrigschmelzenden Legierungen.
Cadmiumverbindungen:
Farbpigmente.
CdS (Cadmiumsulfid) wird zur Herstellung gelber Farben (Aquarellfarben, Pigmente zum Einfärben von Kunststoffen usw.) benutzt. Aus Cadmiumselenid können entsprechend rote Farbpigmente hergestellt werden.
Glasfärberei.
Cadmiumsulfid, -selenid und -tellurid färben als Zusatzstoffe Gläser gelb (CdS), orange (CdSe) und rot (CdTe) ein. In Glas gebundenes Cadmium ist weit weniger gefährlich als freie Cadmiumverbindungen. Daher dürfen Cd-Verbindungen zur Herstellungen optischer Gläser noch verwendet werden.
Halbleiter.
Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumtellurid sind so genannte (II/VI)-Halbleiter. Sie werden in Dünnschicht-Solarzellen zur Stromerzeugung verwendet.
Verwendung von Cadmium
Aquarell-Farben
[5]
Gelbglas
[7]
Solarzellen
[8]
Cd-haltige Hartlote
[9]
NiCd-Akku
[5]
Reincadmium-Barren
[5]
Biologische Bedeutung von Cadmium:
(Aus der Wikipedia)
:
Aufnahme und Gefahren:
Hauptsächlich wird Cadmium vom Menschen durch die Nahrung aufgenommen. Zu den cadmiumreichen Nahrungsmitteln zählen: Leber, Pilze, Muscheln und andere Schalentiere, Kakaopulver und getrockneter Seetang. Darüber hinaus enthalten Leinsamen viel Cadmium. Aus diesem Grunde wird empfohlen, täglich nicht mehr als 20 g Leinsamen zu sich zu nehmen. Zudem kommt es seit der Einführung von Kunstdüngern zu einer Anreicherung von Cadmium auf landwirtschaftlichen Flächen und somit in nahezu allen Lebensmitteln. Die Ressourcen von Phosphaten sind begrenzt, und die meisten Vorkommen sind belastet mit Cadmium oder radioaktiven Schwermetallen. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt. In Österreich ist die Cadmiumkonzentration auf 75 mg/kg P
2
O
5
begrenzt. Auch Tabakrauch transportiert relativ große Cadmiummengen in die Lungen, von wo aus es sich mit dem Blut im Körper verteilt.
Besonders Personen, die in Fabriken mit hohem Cadmiumausstoß arbeiten, sind erhöhten Gefahren ausgesetzt. Aber auch von wilden Müllplätzen und Metallwerken gehen Gefahren aus. Das Einatmen von Cadmium kann die Lungen ernsthaft schädigen und sogar direkt zum Tod führen. Unfälle in der Industrie – wie in der chinesischen Provinz Guangdong – und jahrzehntelange Emissionen – wie im Falle der Itai-Itai-Krankheit (bei Menschen) und der Gressenicher Krankheit (bei Weidevieh) – machen die realen Gefahren deutlich.
Schädigungen im Menschen:
Cadmium wird aus der Nahrung zu ungefähr 5% im Darm resorbiert. Bei Eisen- und Calciummangel steigt die Resorptionsrate, was annehmen lässt, dass alle drei Metalle denselben Transportweg nutzen. Cadmium stimuliert zunächst in der Leber die Synthese von Metallothioneinen, mit denen es einen Komplex bildet und über den Blutkreislauf zu den Nierenglomeruli transportiert, dort filtriert und aus den Nierentubuli wieder aufgenommen wird. In den Tubuluszellen wird der Metallothionein-Cadmium-Komplex metabolisiert und Cd freigesetzt. Cd aktiviert hier wiederum eine vermehrte Metallthionsynthese, wodurch noch mehr Cadmium gebunden wird. Durch die Akkumulation in den Nieren kommt es zu Schädigungen dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie. Cadmium schädigt auch die Knochen, da es letztendlich zur Mobilisierung des Calciums führt. Cd konkurriert im Darm mit dem Calcium um die Bindungsstellen am Ca-bindenden Protein in der Darmmukosa. Zusätzlich blockiert Cd die Neusynthese des 1,25-Dihydroxycholecalciferol (Calcitriol) in den Nierentubuluszellen. 1,25-Dihydroxycholecalciferol ist notwendig, um die Synthese des Calciumbindenden Proteins in der Darmmukosazelle zu aktivieren. In summa bewirkt Cadmium eine verminderte Rückresorption des Calciums in Darm und Niere sowie die erhöhte Ausscheidung mit dem Harn mit der Folge einer Calciumfreisetzung aus den Knochen und damit dem Abbau derselbigen.
Symptome einer Cadmiumvergiftung (chronisch):
Durchfall, Magenschmerzen und heftiges Erbrechen, Nierenschädigung, Knochenbrüche, Schäden am Zentralnervensystem, Schäden am Immunsystem, Störungen in der Fortpflanzung und eventuell sogar Unfruchtbarkeit, Psychische Störungen, Mögliche DNA-Schäden und Krebsentstehung, Verlust des Geruchssinns.
[6]
Quellen:
[1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Rob Lavinsky
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
freigegeben.
[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ondrej Mangl. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.
[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
W. Oelen
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
freigegeben.
[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Walkerma
. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.
[5] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.
[6] Wikipedia: Artikel Cadmium, Absatz Toxikologie.
[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Frank
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
freigegeben.
[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Saintfevrier. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.
[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: inductiveload. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.